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摘 要 : 本文采用胶体“电空间稳定机制” , 以聚羧酸盐为分散剂 , 研究了纳米 SiO 2 粉体在水中的分散行为和表面化学特性 , 讨论了 pH 值、分散剂种类及用量对体系的悬浮稳定性及流动特性的影响。在最佳 pH 值和分散剂加入量条件下制备了高固含量、稳定性和分散性好的纳米 SiO 2 浆料。
关键词 : 纳米二氧化硅 ; 电空间稳定 ; 悬浮液 ; 分散 ; 稳定性
0 引 言
纳米粉体在光、热、电、磁等方面所具有的奇特功能为它的广泛应用创造了良好条件。许多加工工艺、生产工艺都需要粉末均匀且稳定地分散于液相介质中。但由于超细粉体比表面大、表面能高使粒子相互吸引而具有不稳定的倾向 , 这种倾向使粒子产生团聚而影响其应用效果。所以超细粉体的分散技术是超细粉体技术中的关键技术 [ 1 - 3 ] 。
与直接将粉体作为添加材料相比 , 悬浮的方法可制备更均一的分散体。通常的工艺要求浆液具有较高的固含量、较低黏度同时具有较好的稳定性。悬浮液的稳定性是其基本性质 : 首先粒子不能太大 , 否则重力会导致快速地沉降 ; 另一重要因素是粒子间的吸引力。不管是否存在其他力 , 范德华力都存在于粒子间。如果粒子引力足够大 , 彼此就会相互粘附 , 导致粒子束快速沉降 ( 如 , 絮凝 ) 。通常采用的防止絮凝的方法是在粒子表面引入相互排斥的力 : 电荷间的排斥力 ( 电稳定 ) 、吸附的高分子间的斥力 ( 空间稳定 ) 或两者的结合 ( 空间稳定 ) [ 4 ] 。三种稳定机制的机理为 (1) 静电稳定机制 ( Electro 2 static Stabilization) 又称双电层稳定机制 , 即通过调节 pH 值使颗粒表面带上一定的表面电荷 , 形成双电层 ; 通过双电层之间的排斥力使粒子之间的引力大大降低 , 从而实现纳米粒子的分散。 (2) 空间位阻稳定机制 ( Steric Stabilization) , 即在悬浮液中加入一定量的不带电的高分子化合物 , 使其吸附在颗粒周围 , 形成微胞状态 , 使颗粒之间产生排斥 , 从而达到分散目的。 (3) 电空间稳定机制 ( Electrosteric Stabilization) , 为前 2 种方法的综合 , 即在悬浮液中加入一定量的聚电解质 , 使颗粒表面吸附聚电解质 , 同时调节 pH 值 , 使聚电解质的离解度最大 , 使粒子表面的聚电解质达到饱和吸附 , 两者的共同作用使纳米颗粒均匀分散。目前采用比较多的是第 3 种方法。
纳米二氧化硅因其颗粒尺寸小、分子状态呈三维网状结构、表面羟基含量高、羟基结构多样化 , 具有很高的反应活性 , 而且因其比表面积大、粒子微孔多而吸附能力强 , 且对紫外线、可见光以及近红外线具有较高的反射率。纳米二氧化硅正是由于其独特的颗粒结构和奇异的物理、化学特性 , 成为一种应用比较广泛的无机纳米粉体。本文通过 Zeta 电位和粒径测试等手段研究了 pH 值、分散剂种类及用量对纳米二氧化硅水悬浮体系的稳定性及悬浮流变特性的影响。
1 实 验
1. 1 原 料
二氧化硅粉体 : 比表面积 200 m 2 /g, 一次粒径约为 12 nm; 分散剂 : 分析纯 , 市售 ;NaOH 、 HCl 、氨水 : 均为分析纯。
1. 2 纳米水悬浮液的制备
称取去离子水和分散剂 , 将两者混匀 , 在中速搅拌分散的条件下加入无机粉体 , 加入过程中调节 pH 值。加入完毕后高速搅拌分散一定时间得水悬浮液 , 再将此水悬浮液在砂磨机中砂磨得最终产品。
1. 3 分析测试
采用英国 MALVERN 公司 3000HS 型 ZETASIZER 测定 SiO 2 粉体在水中的 Zeta 电位。
采用英国 MALVERN 公司 MS - 2000 型激光粒径仪测定 SiO 2 粉体在水中的粒径分布。
采用上海安德仪器设备公司 NDJ - 1 型旋转黏度计测定水悬浮体的黏度。
2 结果与讨论
2. 1 纳米二氧化硅表面的化学特性
随着粒子的细微化 , 表面原子所占比例增加。但表面原子受到的是不对称力 , 即与其邻近的内部原子的非对称价键力和其他原子的范德华力的作用 , 其价键是不饱和的。微粒为了达到表面粒子的价键饱和、使体系总能量降低而产生凝聚 [5 ] 。对于纳米氧化物粒子 , 如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛等 , 根据它们在水溶液中的 pH 值不同 , 可带正电、负电和电中性。当 pH 值比较小时 , 粒子表面形成 M - OH 2 , 导致粒子表面带正电 ; 当 pH 值高时粒子表面形成 M - O 键 , 使粒子表面带负电 ; 如果 pH 值处于中间值 , 则纳米氧化物表面形成 M - OH, 粒子呈电中性。在不同的 pH 值下 , 分散在水中的粉体的表面化学特性就由吸附到颗粒表面的 H + 和 OH - 粒子所决定 [ 6 ] 。
图 1 是 SiO 2 的 Zeta 电位图 , 其等电点 ( 即 IEP) 位于 pH = 2 附近 , 在 pH ≤ 2 时 , SiO 2 颗粒表面分别带正电和负电。 Zeta 电位是反映固体粒子电行为的一个重要参数 , 粒子表面荷电基团的微小变化将引起粒子 Zeta 电位的改变。在零 Zeta 电位点 , 粒子表面不带电荷 , 此时悬浮体的颗粒因库伦力作用已发生凝聚或絮凝 ; 当粒子表面电荷密度较高时 , 粒子有绝对值较高的 Zeta 电位 , 粒子表面的高电荷密度使粒子间产生较大的静电排斥力 , 结果悬浮液保持较高的稳定性。在 pH > 10 的强碱条件下 SiO 2 颗粒表面的 Zeta 电位绝对值有降低的趋势。根据 DLVO 理论 , 是由于调节 pH 时引入过多的酸碱而使溶液中的盐离子浓度增加从而压缩了双电层引起的。
图 1 纳米 SiO 2 粉体的 Zeta 电位曲线
2. 2 分散剂对二氧化硅粉体胶体特性的影响
根据胶体稳定性的 DLVO 理论 , 胶体质点之间存在范德华吸引作用 , 而质点在相互接近时又因双电层的重叠而产生排斥作用 , 胶体的稳定性取决于质点之间吸引与排斥作用的相对大小。
悬浮体的分散性和流动性与其 Zeta 电位值有很大关系 , 一般地 , Zeta 电位绝对值越大 , 越有利于悬浮体分散。在浆料的制备过程中 , 为获得高分散性稳定性好的浆料 , 通常选用一些高分子电解质来改善其悬浮性能。图 2 给出了纳米 SiO 2 粉体加入分散剂后的 Zeta 电位变化曲线。
图 2 分散剂加入后二氧化硅表面 Zeta 电位变化曲线
从图 2 可以看出 , 引入分散剂以后 , 粒子表面 Zeta 电位绝对值增加 , 这是由于加入分散剂后 , 带有负电荷的分散剂阴离子基团吸附在氧化硅粒子表面 , 使粒子表面的负电荷性更高。同时还可以看出 , 在 pH = 10 附近粒子仍具有最大的 Zeta 电位绝对值 , 即在 pH = 10 附近粒子表面的电荷密度最高 , 粒子间产生最大的静电斥力 , 于是浆料具有最佳的分散性。因此 , 制备高固含量的氧化硅浆料的最佳 pH 值应在 10 左右。
图 3 是加入分散剂后 SiO 2 浆料的颗粒分布。
图 3 加入分散剂后 SiO 2 浆体中的颗粒分布
从图 3 中给出的 SiO 2 浆体在分散剂存在下的粒径分布随 pH 变化的曲线可以看出 , SiO 2 在酸性条件下呈现部分团聚状态 , 在 pH 值 = 2 的等电点附近颗粒最大 , 而在碱性条件下颗粒基本呈单分散状态。这与 Zeta 电位的变化是一致的 , 等电点附近由于颗粒间的双电层斥力较小 , 颗粒间的范德华力使颗粒相互粘连而聚合 , 高的 Zeta 电位则使浆料中的颗粒因斥力而分开。
2. 3 分散剂对二氧化硅浆料性能的影响
2. 3. 1 分散剂对二氧化硅浆料悬浮稳定性的影响
在质量分数为 5% 的纳米 SiO 2 体系中加入不同种类的分散剂 , 其体系的颗粒沉降情况见表 1 。所用分散剂分别为电解质分散剂 A 、聚电解质分散剂 PA 和非电解质分散剂 PEG, 在 pH 为 10 的条件下分散制得水悬浮浆液 , 10 d 后测沉降体积。
表 1 不同分散剂的纳米 S iO 2 体系沉降情况
从表 1 中可以看出 , 聚电解质分散剂 PA 的效果明显好于电解质分散剂 A 和非电解质分散剂 PEG 。这说明分散效果与分散剂的分子结构有密切关系。电解质分散剂 A 、聚电解质分散剂 PA 在分子链上带有很多可离解的基团 , 离解后带有大量电荷 , 周围会吸附大量带有相反电荷的小离子 , 颗粒有效半径变大 , 增加了颗粒间的斥力 , 同时离解出来的小离子使分散介质的离子强度发生改变 , 从而改变了双电层的厚度 , 增强了双电层的稳定性。电解质聚合物类分散剂由于同时具有空间稳定和静电稳定机制使体系具有良好的分散性 , 而相比之下非电解质分散剂 PEG 只具有空间稳定作用 , 效果不明显。
2. 3. 2 分散剂对二氧化硅浆料流变特性的影响
悬浮液的流变性决定于浆液的固含量和粒子间的相互作用。纳米级二氧化硅粉体在水介质中具有较高的比表面能 , 因而容易产生团聚或絮凝 , 影响浆料的稳定性和均匀性。分散剂的加入不仅能改善 SiO 2 粉体的表面特性 , 而且对 SiO 2 悬浮体的流变行为也有较大影响 , 通过加入分散剂的方法可以获得低黏度、高稳定性、均匀性好的浆料。图 4 为经过高速分散后固含量为 25% 的二氧化硅浆料的黏度与分散剂 CP -8300 加入量的关系曲线。
图 4 高速分散后二氧化硅浆料的黏度与分散剂加入量的关系
从图 4 中可以看出 , 不加分散剂时浆料的黏度最大 , 随着分散剂用量的增加 , 粒子表面电荷密度升高 , 离子间斥力也相应增加 , 浆料的黏度开始下降 , 流动性好转 , 体系的分散性得到改善。进一步增加分散剂用量 , 浆料黏度变化不大 , 这是由于粒子表面电荷达到饱和所致。但分散剂用量过大 , 过剩的分散剂分子相互桥连形成网络结构 , 限制粒子间的运动 , 使流变性变差。对固相质量分数为 20% 的浆料 , 与加入量 0 . 5% 、 1% 、 2 . 5% 、 7 . 5% 、 10% 的分散剂加入量相比 , 分散剂加入量为 5% 时悬浮体黏度最低。
图 5 为砂磨后二氧化硅浆料的黏度与分散剂加量的关系。
图 5 砂磨后二氧化硅浆料的黏度与分散剂加入量的关系
由图 5 可见 , 经砂磨后 , 氧化硅浆料的黏度降低 , 氧化硅浆料的黏度随分散剂加入量的变化体现出与高速分散后相似的规律。进一步验证了制备流动性好的二氧化硅浆料需要的最佳条件。
3 结 语
(1) 纳米 SiO 2 粉体的等电点位于 pH = 2 附近 , 在 pH = 10 附近粒子的 Zeta 电位具有最大绝对值。
(2) Zeta 电位和粒径分布是表征粉体在悬浮液中分散稳定性的有效手段。
(3) 通过加入分散剂 , 浆料黏度明显降低 , 粒子间团聚现象明显改善。可制得高固含量低黏度稳定性好的纳米氧化硅浆料。
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